Valentino Castellani si è laureato in Ingegneria Elettronica al Politecnico di Torino nel 1963.
Nel 1965 ha trascorso un anno accademico al MIT di Boston, dove ha conseguito il Master of Science in Electrical Engineering.
Tornato in Italia ha iniziato il percorso accademico al Politecnico di Torino, diventando Professore Incaricato e, nel 1980, Professore Ordinario di Comunicazioni elettriche.
Dal 1981 al 1984 è stato Prorettore al Politecnico di Torino. Nel 1976 è entrato a far parte del Consiglio di Amministrazione del CSI Piemonte, il Consorzio tra la Regione e gli Atenei torinesi, costituito al fine di promuovere l’applicazione delle tecnologie informatiche nella pubblica amministrazione; ha inoltre ricoperto la carica di Presidente per i primi dieci anni di vita del consorzio.
Nel giugno 1993 è stato eletto Sindaco di Torino, riconfermato nel 1997 per il secondo mandato. Proprio in quest’anno, Torino è stata candidata per i giochi Olimpici invernali del 2006, evento che ha cambiato fortemente la città .
Ha guidato da Presidente il Comitato per l’Organizzazione dei XX Giochi Olimpici Invernali Torino 2006.